結論から書くと

同じだと思って良い

です。

それでは詳細……と言うほどでもないですが、詳細を書いていきます。
私の環境では

echo %systemroot%

を実行すると


と表示されます。

echo %windir%

を実行しても


と表示されます。

何が違うの（－－？と気になったのが今回のきっかけです。
使い分けとかあるんだべか。

ほんで、いろいろと調べたのですが、結論としては

同じだと思って良い

みたいです。
こだわり派な人は「%systemroot%」を使ってください。

2つある経緯は、以下の通りです。

Windows 95やWindows 98のようなWindows 9x系では
Windowsのインストールディレクトリを表現するのに「%windir%」が使われていました。
実機で確認はしていませんが「%systemroot%」は無かったっぽいです。

それが、Windows NT/2000/XP以降のWindows NT系になると
「%systemroot%」が使われるようになりました。
ただし、Windows 9x系との互換性のあーだこーだを考え
「%windir%」も使えるようになっています。

ということで、意味合い的には

・「%windir%」：Windows 9x系用の表現（ただし、Windows NT系でも使える）
・「%systemroot%」：Windows NT系用の表現

みたいです。
表現されるものは「Windowsのインストールディレクトリ」で同じです。

なもんで、どちらを使っても結果は同じですね。
Windows NT系で使うために用意された表現は「%systemroot%」なので
こだわり派な人は「%systemroot%」を使ってください。

そんな感じ＼（－－）／